V₂O₅/TiO₂催化剂在NOx与VOCs协同脱除中甲苯和氯苯氧化的晶相依赖反转性能

图1 | V/TiO₂-A和V/TiO₂-R在协同脱除中的反转催化性能

中文图注：

图1. V/TiO₂-A和V/TiO₂-R催化剂在NOx/CB协同脱除（a-c）和NOx/MB协同脱除（d-f）中的催化性能对比。(g) 330°C下H₂O和SO₂对V/TiO₂-R催化剂活性的影响，(h) 305°C下对V/TiO₂-A催化剂活性的影响。(i) V/TiO₂-A和V/TiO₂-R的定性对比。

详细解读：

图1a-c显示，在NOx+CB反应中，V/TiO₂-R的氯苯氧化活性显著优于V/TiO₂-A，T₅₀低60°C，375°C实现完全转化，且HCl选择性更高。图1d-f显示，在NOx+MB反应中，V/TiO₂-A的甲苯氧化活性更高，T₅₀低20°C。图1g,h抗硫抗水测试表明，V/TiO₂-R在含SO₂/H₂O时氯苯转化率仅下降6%后恢复，V/TiO₂-A在含SO₂/H₂O时甲苯氧化反而增强。图1i定性总结：锐钛矿优甲苯，金红石优氯苯。

图2 | 酸性性质与HCl脱附行为

中文图注：

图2. (a) NH₃-TPD，(b) V/TiO₂-R和(c) V/TiO₂-A上NH₃活化的原位DRIFTS谱，(d) HCl-TPD。

详细解读：

NH₃-TPD（图2a）显示V/TiO₂-A具有弱（120°C）和中强（380°C）酸位，V/TiO₂-R以中强酸位（390°C）为主。原位DRIFTS（图2b,c）表明V/TiO₂-R的Brønsted酸位（1650 cm⁻¹）更强，V/TiO₂-A的Lewis酸位（1108、1233 cm⁻¹）更丰富。HCl-TPD（图2d）显示V/TiO₂-R的HCl脱附总量（56.5 μmol/g）仅为V/TiO₂-A（192.8 μmol/g）的1/3，且脱附峰温更低，证明其氯物种更易脱除，抗氯中毒能力更强。

图3 | 结构、价态与氧化还原性质

中文图注：

图3. V/TiO₂催化剂的(a) 原位Raman谱，(b) V 2p XPS谱，(c) H₂-TPR，(d) O 1s XPS谱，(e) EPR谱，(f) O₂-TPD。

详细解读：

原位Raman（图3a）显示V/TiO₂-R的V=O峰（1037 cm⁻¹）较V/TiO₂-A（1027 cm⁻¹）蓝移10 cm⁻¹，表明V-O-Ti相互作用更强。XPS（图3b）显示V/TiO₂-R中V⁵⁺比例（69%）高于V/TiO₂-A（52%），氧化能力更强。H₂-TPR（图3c）显示V/TiO₂-R还原峰温（361°C）低于V/TiO₂-A（391°C），还原性更强。O 1s XPS（图3d）和EPR（图3e）表明V/TiO₂-A氧空位比例（20%）是V/TiO₂-R（10%）的2倍。O₂-TPD（图3f）显示V/TiO₂-A的化学吸附氧（<300°C）更多，利于O₂活化。

图4 | 吸附与初始键活化

中文图注：

图4. (a) CB-TPD的COx浓度曲线，(b) CB在V/TiO₂上的吸附能，(c) CB分子在V/TiO₂表面的C-Cl断裂。(d) MB-TPD的COx浓度曲线，(e) MB在V/TiO₂上的吸附能，(f) MB分子在V/TiO₂表面的C-H活化。

详细解读：

CB-TPD（图4a）显示V/TiO₂-R的COx脱附量（3.4 mol/g）是V/TiO₂-A（1.7 mol/g）的2倍，证明其矿化能力更强。DFT计算（图4b,c）表明V/TiO₂-R对CB吸附更强（-0.34 eV vs -0.28 eV），C-Cl断裂能垒更低（1.79 eV vs 1.91 eV）。MB-TPD（图4d）显示V/TiO₂-A具有335°C低温COx脱附峰，表明其低温活化能力更强。DFT（图4e,f）表明V/TiO₂-A对MB吸附更强（-0.33 eV vs -0.30 eV），甲基C-H活化能垒更低（1.10 eV vs 1.40 eV）。

图5 | 原位DRIFTS揭示反应路径

中文图注：

图5. (a) V/TiO₂-R上350°C下CB吸附和(b) 氧化的原位DRIFT谱。(c) 275~400°C下V/TiO₂-R上CB氧化。(d) V/TiO₂-A上300°C下MB吸附和(e) 氧化的原位DRIFT谱。(f) 225~350°C下V/TiO₂-A上MB氧化。

详细解读：

CB在V/TiO₂-R上（图5a）吸附时出现酚盐（1595 cm⁻¹）、马来酸酐（1807 cm⁻¹）等物种，通入O₂后（图5b）醌、马来酸盐消失，但酚盐和马来酸酐峰保留，表明马来酸酐氧化是决速步。温度升高（图5c）酚盐和马来酸盐减弱，但马来酸酐峰持续。MB在V/TiO₂-A上（图5d）吸附时出现苯甲醇（1183 cm⁻¹）、苯甲醛（1719 cm⁻¹）、苯甲酸盐（1410 cm⁻¹）等，通入O₂后（图5e）苯甲酸盐和苯甲醇减弱，马来酸盐增强。温度升高（图5f）苯甲酸盐转化为马来酸盐并累积。V/TiO₂-R上MB吸附（图S21）无苯甲醇和酚盐峰，表明其甲苯活化能力弱。

图6 | 串联催化剂设计与性能

中文图注：

图6. (a) 串联催化剂用于NOx与VOCs（CB和MB）协同控制的示意图。串联催化剂在NOx、CB、MB同步脱除中的性能：(b) NOx转化率，(c) CB转化率，(d) MB转化率。

详细解读：

基于晶相特异性，设计了V/TiO₂-R（上游）+ V/TiO₂-A（下游）串联催化剂（图6a）。在375°C下（图6b-d），串联体系实现NOx、CB、MB>90%同步转化，优于单一催化剂、物理混合、反向串联及商业催化剂（V₂O₅-WO₃/TiO₂和V₂O₅/P-25）。该设计利用上游高温区金红石优氯苯氧化、下游低温区锐钛矿优甲苯氧化，同时规避了NH₃竞争吸附，实现了空间功能分区。

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