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催化剂抗烧结策略之氧化物上的SMSI
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什么是氧化物SMS？
氧化物包覆层（Oxide Overlayers）具体指的是金属颗粒上载体氧化物迁移形成的包覆型氧化物层，被认为是强金属载体-相互作用（SMSI）的经典特征之一。经研究发现，氧化物包覆层可作为物理屏障，限制催化剂在高温还原和催化过程中的迁移生长，提高催化剂的抗烧结性能。
氧化物包覆层的形成
氧化物包覆层的形成可发生在可氧化或还原的氧化物载体上，并且通过调节氧化还原温度即可有效地将金属-载体相互作用的强度控制在合适的范围内，实现载体薄层对金属颗粒的不同程度包覆。
典型的比如TiO2 、CeO2是两种被广泛研究的SMSI载体，因为它们具有易于接近和强氧化还原性能的优点。尽管经典SMSI的形成机制尚未完全清楚，但普遍认为，表面晶格结构的激活对于氧化物在金属纳米颗粒上迁移形成覆盖层至关重要。TiO2和CeO2的表面晶格氧易于去除，使其成为经典SMSI研究的理想模型催化剂载体。比如用H2还原氧化钛负载的Pt纳米粒子，可以通过不同的还原温度来区分SMSI。
金属氧化物封装
图源文献：10.1002/adma.201901905.
氧化物包覆层对与抗烧结性能的影响
Corma等发现，在723K时还原的Pt/TiO2（Pt/TiO2-723）呈现出氧化层来包裹Pt纳米颗粒，这与经典SMSI的几何特征很好地吻合。如果在较低的473K（Pt/TiO2-473）温度下进行等效还原处理，则无法检测到经典SMSI的几何特征。这些现象表明，氧化表面的活化是重要的，在高还原温度下形成不稳定的TiOx物质，不稳定的TiOx物质移动到Pt表面，形成被TiOx层包裹的Pt纳米颗粒。通过CO-吸附傅立叶变换红外光谱（FTIR）对其几何结构特征进行了鉴定，发现Pt/TiO2-473表面存在Pt(111)和Pt(100)晶面，与一般的Pt纳米颗粒结构一致。有趣的是，在Pt/TiO2-723的CO-吸附FTIR光谱上无法检测到Pt，这证实了这些位点被TiOx覆盖层阻断，导致低配位Pt位点减少。一般来说，铂纳米粒子的Ostwald团聚始于低配位铂原子的迁移。我们可以合理地想象，这些位点的阻断可能会阻碍Ostwald团聚和稳定铂纳米颗粒。
参考文献：Nat. Chem. 2011, 3, 634.
与经典的SMSI类似，Matsubu等人报道了一种新型SMSI，通过将Rh纳米颗粒包裹在吸附介质中。用含有少量H2 的CO2（H2/CO2为1/10）处理Rh/TiO2样品，在Rh纳米颗粒上发现了非晶层。为了直接观察上述处理下的结构变化，在处理气氛中进行了原位STEM表征。不加CO2的H2还原处理在Rh纳米颗粒上形成了双层TiOx，属于典型的以Ti3+为主氧化态的SMSI。这一结果也证实了经典的SMSI是由表面氧的去除和Ti4+的还原引起的。在较低的氢温度下（例如250℃），由于激活表面氧的温度不理想，传统的SMSI无法检测到。相比之下，在250℃下，CO2和H2 （H2/ CO2为1/10）处理后，在含有Ti （Ti 4+/Ti 3+为7/3）、甲酸盐和类碳酸氢盐的Rh纳米颗粒上形成非晶态层，称为吸附介质SMSI （A-SMSI）。A-SMSI的机制尚不完全清楚，但经典SMSI和A-SMSI上不同的Ti氧化态表明HCOx可能与Ti在上覆层中协同作用。
经典SMSI的一个重要特征是氧化层的可逆性，氧化层可以通过水处理去除。相比之下，A-SMSI非常稳定，即使经过水的再氧化处理，A-SMSI的上覆层仍然保持不变，这可能是由于与HCOx配合稳定了Ti物质。稳定的A-SMSI是实现抗烧结铑纳米粒子的理想结构。
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参考文献：Nat. Chem. 2017, 9, 120-127.
为了确定SMSI对Au-CeO2界面结构的影响，Ta等利用环境透射电镜对铈负载的Au纳米颗粒进行了研究。在混合O2气体的氧化处理下，Au-CeO2界面保持了原有的结构，而Au纳米颗粒的形状和尺寸没有发生变化，界面区由Au和CeO2的晶格条纹区分。在混合CO气体中，观察到无序的CeO2层和重塑的Au纳米颗粒，并伴有Au-CeO2界面的重建。具有丰富氧空位的部分还原态铈与Au纳米粒子紧密结合，这可能改变Au的电子态，特别是Au-CeO2界面的周长层。埋藏区内的Au原子相互结合，有效地稳定了Au纳米粒子。因此，反应过程中的氧化还原循环总是重塑金纳米粒子，但不破坏与铈相互作用区域的结构。通过同位素18O动力学实验进一步证实了氧化还原机理。在产物中检测到C16O18O分子，表明标记的氧原子已被纳入二氧化铈晶格中。结果表明，在反应条件下，金纳米颗粒稳定地锚定在铈载体上，而不是烧结和聚集。
参考文献：J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20585.
值得注意的是，上述SMSI的例子都需要在活性气体中进行高温处理，例如用O2氧化，用H2还原，或用CH4碳化，这些气体与固体反应以激活催化剂表面。惰性气体，如N2和Ar，在SMSI研究中不考虑。此外，相对惰性的载体，如镁和铝氧化物，被认为是无活性的SMSI结构。最近，Wang等人报道了在惰性载体上进行惰性气体处理的SMSI，也实现了Au纳米颗粒的稳定化。成功的关键是驱动氢氧化物到氧化物的转化，由于脱水过程，这也被视为固体表面活化的过程。通过在Mg-Al层状双氢氧化物（Au/LDHs）上加载Au，然后煅烧，形成了一种覆盖Au纳米颗粒的氧化层结构（Au/LDOs）。CO的吸附受到抑制，因为氧化层阻挡了表面Au位点，在那里电荷转移也发生了。在高温CO氧化和乙醇氧化脱氢过程中，Au/LDOs表现出稳定的活性，不发生Au聚集。当乙醇脱氢活性开始下降时，可以通过煅烧移动焦炭来恢复催化性能，这进一步证实了Au/LDOs由于SMSI而具有抗烧结性能。
参考文献: J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2975.